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用差示掃描量熱法測量涂膜中的鋅粉含量

更新時間：2018-06-22 點擊次數(shù)：1848

1 前言

人們很早以前就認識到鋅對于鋼鐵具有優(yōu)異的防腐保護作用，與其它金屬相比，鋅有其*的特點，它比鐵輕，有良好的延展性，重要的是其電化學的活性，其標準電極電位為（-0.76V ），較鐵（ -0.44V ）活潑。鋅可以熔融并加工凈化成細顆粒的高純度鋅粉，用于防銹漆中成為重要的防銹顏料。當涂膜在受到侵蝕時，鋅粉作為陽極先受到腐蝕，基材鋼鐵為陰極受到保護；同時鋅作為犧牲陽極形成的氧化產(chǎn)物，可以對涂層起到一定的封閉作用，加強了涂層對底材的保護。

為了確保在富鋅涂料中鋅粉同鋼鐵能夠緊密結合而起到導電和犧牲陽極的作用，對于富鋅涂料中鋅粉的含量占干膜總質量的百分比。美國鋼結構涂裝協(xié)會（SSPC ） SSPC Paint-20 中的具體規(guī)定：無機富鋅涂料中鋅粉含量在干膜中的質量分數(shù)不低于 74 ％，有機富鋅涂料不低于77 ％。對于檢測涂膜中的鋅粉含量，目前在上有兩種應用比較廣泛的方法 : 化學分析法 A S T M D 5 2 1 - 9 0和差示掃描量熱法 A S T MD6580-00 。

用化學分析法測量干膜中的鋅粉含量，涂膜中的高分子物質對其測量過程及其結果有很大的干擾作用；而用差示掃描量熱法測量涂膜中的鋅粉含量具有快速簡便，涂膜本身對其干擾因素少的特點，因此在測量涂膜中鋅粉含量上得到了廣泛的應用。

2 差示掃描量熱法的基本原理

熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度關系的一種技術。 1964 年，美國的 Waston 和 O Neill在分析化學雜志上提出了差示掃描量熱法的概念，到目前為止 DSC 堪稱熱分析三大技術（ TG,DTA,DSC ）中主要的技術。對 DSC而言，性質是指比熱、相轉變熱，如熔融、結晶、固化、化學反應過程中伴隨的熱。

這種技術可分為功率補償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。對于功率補償型 DSC

，要求試樣與參比物的溫度，無論試樣吸熱或放熱都要處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，使Δ T 等于 0 ，而實現(xiàn)使Δ T 等于 0

，其辦法就是通過功率補償，見圖１。

功率補償型 DSC 結構如圖 1

所示。在樣品和參比始終保持相同溫度的條件下，測定為滿足此條件樣品和參比兩端所需的能量差，并直接作為信號Δ Q （熱量差）輸出，其主要的特點是試樣和參比物質分別具有獨立的加熱器和傳感器，整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控。其中一個控制溫度，使試樣和參比物質在預定的速率下升溫或降溫；另一個用于補償試樣和參比物質之間所產(chǎn)生的溫差。這個溫差是由試樣的放熱或吸熱效應產(chǎn)生的。通過功率補償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可以通過補償?shù)墓β手苯忧蟪鰳悠返臒崃髀剩矗?/div>

Δ W ＝ dQ s /dt- dQ r /dt=dH/ dt

式中：Δ W ——所補償?shù)墓β剩?/div>

Q s ——試樣的熱量；

Q r ——參比物的熱量；

dH/ dt ——單位時間內的焓變，即熱流率（ M w ）。

利用差示掃描量熱法測定涂膜中的鋅粉含量 , 根據(jù)熱力學定律 ,

任何物質在發(fā)生狀態(tài)改變的時候都要吸收或放出一定的熱量來保持其內能的平衡。涂膜中的鋅粉在 DSC 的加熱過程中發(fā)生熔融 ,樣品吸收一定的熱量 , 樣品與參比產(chǎn)生熱能差，這時儀器系統(tǒng)要通過功率的補償Δ Q 維持試樣與參比熱能平衡 , Δ Q直接作為信號輸出，表現(xiàn)在 DSC 曲線圖上為一吸熱峰 ,計算此吸熱峰的峰面積得出系統(tǒng)所補償?shù)哪芰浚簿褪峭磕ぶ袖\粉熔融產(chǎn)生的焓變值，單位樣量的焓變值即為此樣品中鋅粉熔融所產(chǎn)生的焓值（J/g ）樣。它與純鋅（ 99.999 ％）的焓值（ J/g ）純的比值即為涂膜樣品中鋅含量的質量百分數(shù)。

Zn ％＝（ J/g ）樣／（ J/g ）純 × 100

3 差示掃描量熱法測量涂膜中鋅粉含量

3.1 設備

差示掃描量熱儀（ DSC ）；熱分析固體鋁皿；瑪瑙研缽；涂膜刮刀；高純氮氣；精密天平。差示掃描量熱儀是分析設備，主要有三部分構成：冷卻系統(tǒng)、加熱及功率平衡系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

3.2 檢測條件的設置

3.2.1 掃描的溫度

鋅的熔點為 419 ℃ 左右， ASTM 規(guī)定測量涂膜中鋅粉含量時 , 儀器的掃描溫度為 (370 ～ 435) ℃ ,在這個溫度區(qū)間內鋅的狀態(tài)發(fā)生改變，儀器采集樣品隨溫度的變化而產(chǎn)生的能量變化曲線，即 DSC曲線。如果掃描溫度設置過寬，使儀器掃描時間延長，溫度滯留現(xiàn)象加重，造成掃描曲線托尾；溫度設置過窄，可能造成能量變化曲線采集不，樣品還沒有熔融，系統(tǒng)溫度就已經(jīng)開始回冷，造成準確度不好。

3.2.2 掃描的速率

在 DSC 的測定中，程序升溫掃描速率主要對 DSC 曲線的峰溫和峰形產(chǎn)生影響 ( 見圖 2) 。一般來說，當升溫掃描速率比較快時，其 DSC的峰溫越高，峰面積變大，峰形也越尖銳。測量涂膜中的鋅粉含量如果使用過高的升溫掃描速率，會導致涂膜試樣內部溫度分布不均勻。當超過一定的升溫掃描速率時，由于體系不能很快響應，試樣反應中的變化全貌不能被地記錄下來，另外，升溫掃描速率過快，會產(chǎn)生過熱現(xiàn)象，損壞儀器。在 ASTM 中規(guī)定，測量涂膜中鋅粉含量時的掃描速率為 10 ℃ /min 。

3.2.3 基線的校正儀器在做空白試驗時的基線應為一條直線或是比較對稱的 S形線，好的基線是準確計算峰面積的基礎。樣品池的潔凈程度，樣品池蓋子的位置和保護氣源等都會對基線造成不良影響，可以把空白基線作為一個文件保存，然后在進行樣品測定時，將其在得到的DSC 曲線中扣除，這樣就盡可能小的避免基線差異對測量結果帶來的影響。

3.2.4 溫度的校正

在實際的 DSC 測量中要獲得度高的溫度值與峰形的關系曲線，必須用高純物質的熔點或相變溫度進行校驗。一般采用的是高純銦（99.999 ％）進行溫度的校正。

3.2.5 量熱的校正

在 DSC 的測定中，量熱的校正是以已知標準純物質的相變熱焓值進行校驗的，測量涂膜中的鋅粉含量，以標準純鋅（ 99.999％）進行校驗。

標準物純鋅的相變焓值應在 (107.6 ～ 109.3) J/g ，如果儀器測量標準物純鋅的相變焓值在此范圍之內，則說明儀器此時的量熱掃描系統(tǒng)比較好，此時的測量結果應該比較準確。在每次測量前都要進行純鋅量熱校正，并記錄該焓值數(shù)據(jù)，以該焓值數(shù)據(jù)計算樣品中的鋅含量。

3.3 檢測的基本過程

3.3.1 樣品的制備

用涂膜刮刀小心均勻地刮下涂膜 , 不能刮傷底材 , 防止底材中的鐵屑混入涂膜樣品中 , 刮下涂膜的面積至少為 (12.7 ×12.7)mm(ASTM 中規(guī)定 ) ，刮下來的涂膜要經(jīng)過瑪瑙研缽研磨，使樣品的粒度盡可能地小，這樣可以有效地減少因為樣品粒度大而產(chǎn)生的過多空間熱阻，熱阻使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低，給分析帶來誤差。

3.3.2 樣品的稱量

將研磨的樣品充分攪拌均勻，稱量樣品 (3 ～ 6)mg

（如果樣品量過少，降低了測量的靈敏度，樣品量過多，不僅使試樣內部傳熱變慢，溫度梯度變大，導致峰形擴大，分辨率下降，而且涂膜中的有機物揮發(fā)大量的雜質污染爐體，影響儀器的度。）用藥匙將樣品均勻地平鋪于鋁皿的底部，盡量增大試樣與鋁皿底部的接觸面積，減少試樣在鋁皿中的厚度，保證樣品在加熱過程中均勻受熱，加蓋密封，檢查有無外泄物。

3.3.3 測試計算

在純氮的環(huán)境下，樣品進行相轉變動態(tài)分析，從 (370 ～ 435) ℃以 10 ℃ /min

的升溫速率升溫，儀器采集到樣品在加熱過程中熱量的變化，形成一吸熱曲線峰，計算曲線峰的面積，將吸熱曲線峰的面積換算成樣品中鋅發(fā)生相變的焓值J/g, 該焓值與標準物純鋅焓值的比值即為該樣品中純鋅的含量。

Zn ％＝（ J/g ）樣／（ J/g ）純 × 100

在相同條件下，平行測量三個樣品對比，取平均結果。

3.4 檢測誤差產(chǎn)生的幾種原因

(1) 樣品缺乏代表性。取樣不均或是取樣規(guī)模小。

(2) 樣品處理不當，刮涂膜時混入底材鐵屑樣品研磨粒度太大，使堆積樣品中有大量的空間，產(chǎn)生了空間熱阻。

(3)

盛放樣品的鋁皿底部在密封過程中變形，形成了凹凸表面，與樣品池不能良好地接觸，使其在加熱過程中受熱不均；放在參比池的空白鋁皿與盛放樣品的鋁皿間的質量差異過大，空白扣除不理想；鋁皿外側沾染樣品污染爐體。

(4) 參比池與樣品池爐溫差異過大，對于功率補償型 DSC ，爐溫至關重要，兩池的爐溫應該在程序溫度控制下保持高度一致。

為避免以上原因產(chǎn)生的誤差應該均勻取樣，增加樣品樣本容量，研磨后用磁鐵吸走混入的鐵屑，準確稱量樣品，加蓋密封后，用毛刷對鋁皿外延及其底部仔細除雜，放入樣品池時仔細檢查鋁皿外觀，經(jīng)常對儀器進行維護，檢測前對儀器的各項設置條件進行檢查和校正。